Лекарственные растения и сырье, содержащие дубильные вещества

0 97

Тема лекции
Лекция № 111. Понятие о дубильных веществах.
2. Распространение дубильных веществ в растительном мире.
3. Роль дубильных веществ для жизни растений.
4. Классификация дубильных веществ.
5. Биосинтез, локализация и накопление дубильных веществ в растениях.
6. Особенности сбора» сушки и хранения сырья, содержащего дубильные вещества.
7. Физические и химические свойства дубильных веществ.
8. Оценка качества сырья, содержащего дубильные вещества. Методы анализа.
9. Сырьевая база лекарственных растений, содержащих дубильные вещества.
10.Пути использования сырья, содержащего дубильные вещества.
11..Медицинское применение и препаратов, содержащих дубильные вещества.
12.Лекарственные и сырье, содержащие дубильные вещества
Понятие о дубильных веществах
Дубильные вещества ДВ (танниды) — это сложные смеси раститель­ных высокомолекулярных полимеров фенольных соединений с молекулярной массой от 500 до 3000, обладающие вяжущим вкусом, способные образовы­вать прочные связи с белками, превращая невыделанную шкуру животных в дубленую кожу.
Сущность процесса дубления заключается в образовании прочных водо­родных связей между фенольными гидроксилами ДВ и атомами водорода и азота молекул белка — коллагена. В результате возникает прочная поперечно связанная структура — кожа, устойчивая к воздействию тепла, влаги, микроор­ганизмов, ферментов, т.е. не поддающаяся гниению.
Полифенольные соединения с более низкой М.м. (менее 500) только ад­сорбируются на белках, но не способны образовывать устойчивые комплексы, и в качестве дубителей не используются. Высокомолекулярные полифенолы (с М.м. более 3000) также не являются дубителями, так как их молекулы слишком велики и не проникают между фибриллами коллагена.
Таким образом, главное отличие ДВ от других полифенол ьных соедине­ний — это способность образовывать прочные водородные связи с белками.
Термин «дубильные вещества» был впервые использован французским ученым Сегеном в 1796 году для обозначения присутствующих в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления. Дру­гое название ДВ — «танниды» — происходит от латинизированной формы кельт­ского названия дуба — «тан», кору которого издавна использовали для обработ­ки кож.

Первые научные исследования в области химии ДВ относятся ко второй половине 18 века. Они были вызваны практическими запросами кожевенной промышленности. Первая опубликованная работа — работа Гледича в 1754 году «Об использовании плодов черники, как сырья для получения дубильных ве­ществ». Первой монографией была монография Деккера в 1913 году, которая обобщала весь накопленный материал по дубильным веществам. Поиском, вы­делением и установлением структуры ДВ занимались отечественные ученые Л. Ф. Ильин, А. Л. Курсанов, М. Н. Запрометов, Ф. М. Флавицкий, Г. Поварнин А. И. Опарин и др.; зарубежные ученые Г. Проктер, К. Фрейденберг, Э. Фишер, П. Каррер и др.
Распространение дубильных веществ в растительном мире
ДВ широко распространены в растительном мире. Встречаются преиму­щественно в высших растениях, наиболее распространены в представителях двудольных, где они накапливаются в максимальных количествах. Однодоль­ные обычно не содержат ДВ, в папоротниках ДВ встречаются, а у хвощей, мхов, плаунов их почти нет, или они находятся в минимальных количествах. Наиболее высоким содержанием ДВ отличаются семейства: сумаховые -Anacardiaceae (сумах дубильный, скумпия кожевенная), розоцветные — Rosaceae (кровохлебка лекарственная, лапчатка прямостоячая), буковые — Fagaceae (дуб черешчатый и скальный), гречишные — Polygonaceae (горец змеиный и мясо-красный, вересковые — Ericaceae (толокнянка, брусника), березовые — Betulaceae (ольха серая и клейкая) и др.
Содержание таннидов в растениях доходит до 20-30%, наивысшее со­держание ДВ найдено в патологических образованиях — галлах (до 50-70%).
Роль дубильных веществ для жизни растений
Биологическая роль для жизни растений до конца не выяснена. Существует несколько гипотез:
1). ДВ выполняют защитную функцию, т.к. при повреждении растений они образуют комплексы с белками, которые создают защитную пленку, пре­пятствующую проникновению фитопатогенных организмов. Обладают бакте­рицидными и фунгицидными свойствами;
2). ДВ участвуют в окислительно-восстановительных процессах, являют­ся переносчиками кислорода в растениях;
3). ДВ — одна из форм запасных питательных веществ. На это указывает их локализация в подземных органах и коре;

Смотрите также  СОСУДЫ МАЛОГО КРУГА КРОВООБРАЩЕНИЯ

4). ДВ — отбросы жизнедеятельности растительных организмов.
Классификация дубильных веществ
Так как ДВ это смеси различных полифенолов, из-за разнообразия их хи­мического состава классификация затруднена.
Наибольшее признание получила классификация Г. Поварнина (1911) и К. Фрейденберга (1920), основанная на химической природе ДВ и их отношении к гидролизующим агентам. Согласно этой классификации ДВ делятся на 2 большие группы:
1) гидролизуемые ДВ;
2) конденсированные ДВ.
1. Гидролизуемые ДВ
Гидролизуемые ДВ — это смеси сложных эфиров фенолкарбоновых ки­слот с сахарами и несахаридами. В водных растворах под действием кислот, щелочей и ферментов они способны гидролизоваться на составные фрагменты фенольной и нефенольной природы. Гидролизуемые ДВ можно разделить на 3 группы.
1.1. Галлотаннины -эфиры галловой, дигалловой кислот и других ее по­лимеров с циклическими формами Сахаров.

м-дигалловая кислота (депсид — D)
 
Важнейшие источники галлотаннинов, применяемых в медицине — галлы турецкие, образующиеся на дубе лузитанском и китайские, образующиеся на сумахе полукрылатом, листья сумаха дубильного и скумпии кожевенной.
Танин представляет собой гетерогенную смесь веществ различного строения. Встречаются моно-, да-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфи­ры.
По мнению Л. Ф. Ильина, Э. Фишера и К. Фрейденберга китайский танин представляет собой пента-М-дигаллоил-β-D-глюкозу, т.е. β-D-глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы М-дигалловой кислотой.

По мнению П. Каррера китайский танин представляет собой гетерогенную смесь веществ различного строения, гидроксильные группы глюкозы могут быть этерифицированы галловой, дигалловой и тригалловой кислотами.
К. Фрейденберг предполагал, что у турецкого таннина в среднем одна из пяти гидроксильных групп глюкозы свободна, другая этерифицирована М-дигалловой кислотой, а остальные — галловой кислотой.
ДВ этой, группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кро­вохлебки» корневищах змеевика, бадана, соплодиях ольхи, коре дуба, листьях гамамелиса.
1.2. Эллаготапнины -эфиры эллаговой и других кислот, имеющих с нейбиогенетическое родство, с циклическими формами Сахаров. Содержатся в кор­ке плодов гранатника, коре эвкалипта, кожуре грецкого ореха, листьях и соцве­тиях кипрея (иван-чая).
1.3. Несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот -эфиры галловой ки­слоты с хинной, хлорогеновой, кофейной, оксикоричной кислотами и с флава-нами.
Пример: теогаллин, обнаруженный в листьях чая китайского, представ­ляющий собой эфир хинной и галловой кислот (3-О-галлоилхинная кислота).

2. Конденсированные ДВ
Конденсированные ДВ не обладают эфирным характером, полимерная цепь этих соединений образована посредством -углеродных связей (-C-С-), что обусловливает их прочность к воздействию кислот, щелочей и фермен­тов. При действии минеральных кислот они не расщепляются, а увеличивают М.м. с образованием продуктов окислительной конденсации — флобафенов или красеней красно-коричневого цвета.
Конденсированные ДВ -это продукты конденсации катехинов (флаван-3-олов), лейкоантоцианидинов (флаван-3,4-диолов), реже оксистильбенов (фенилэтиленов).
Образование конденсированных ДВ может идти двумя путями. По К. Фрейденбергу, оно сопровождается разрывом пиранового кольца катехинов, и С2-атом одной молекулы соединяется -углеродной связью с С6- или C8-атомом другой молекулы.

По Д. Е. Хатуэю, конденсированные ДВ образуются в результате фермен­тативной окислительной конденсации молекул по -типу «голова к хвосту» (кольцо А к кольцу В) или «хвост к хвосту» (кольцо В к кольцу В) по положениям 6′-8; 6 -2` и др.

Смотрите также  Группа порядков Гастеромицеты

Конденсированные ДВ содержатся и преобладают в коре калины, корне­вищах лапчатки, плодах черники, черемухи, траве зверобоя, листьях чая.
В состав смесей ДВ входят также простые фенолы (резорцин, пирокате­хин, пирогаллол, флороглюцин и др.) и свободные фенолкарбоновые кислоты (галловая, эллаговая, протокатеховая и др.).
Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсиро­ванных ДВ с преобладанием той или иной группы, поэтому классифицировать их по типу ДВ достаточно сложно, В некоторых видах сырья почти одинаковое содержание обеих групп ДВ (например, корневища змеевика).
Биосинтез, локализация и накопление дубильных веществ в растениях
Биосинтез гидролизуемых ДВ идет по шикиматному пути, конденсиро­ванные ДВ образуются по смешанному пути (шикиматному и ацетатно-малонатному). ДВ находятся в растворенном состоянии в вакуолях раститель­ных клеток и отделены от цитоплазмы белково-липоидной мембраной — танопластом, при старении клеток адсорбируются на клеточных стенках.
Локализуются в клетках эпидермиса, обкладочных клетках, окружающих сосудисто-волокнистые пучки (жилки листьев), в паренхимных клетках сердце­винных лучей, коры, древесины и флоэмы.
ДВ накапливаются, главным образом, в подземных органах многолетних травянистых растений (корневища бадана, змеевика, лапчатки, корневища и корни кровохлебки), в корен древесине деревьев и кустарников (кора дуба, ка­лины), в плодах (плоды черемухи, черники, соплодия ольхи), реже в листьях (листья скумпии, сумаха, чая).
Накопление таннидов зависит от генетических факторов, климатических и экологических условий. У травянистых растений, как правило, минимальное количество ДВ отмечается весной в период отрастания, затем их содержание увеличивается и достигает максимума в период бутонизации и цветения (на­пример, корневища лапчатки). К концу вегетации количество ДВ постепенно снижается. У кровохлебки максимум ДВ накапливается в фазу развития розеточных листьев, в фазу цветения их содержание снижается, а осенью вновь увеличивается. Фаза вегетации влияет не только на количество, но и на качест­венный состав ДВ. Весной, в период сокодвижения, в коре деревьев и кустар­ников и в фазу отрастания у травянистых растений преимущественно накапли­ваются гидролизуемые ДВ, а осенью в фазу отмирания растений — конденсиро­ванные ДВ и продукты их полимеризации — флобафены (красени).
Наиболее благоприятными для накопления таннидов являются условия умеренного климата (лесная зона и высокогорный альпийский пояс).
Наибольшее содержание ДВ отмечено у растений, произрастающих на плотных известковых почвах, на рыхлых черноземных и песчаных почвах их содержание меньше. Способствуют накоплению ДВ богатые фосфором почвы, богатые азотом почвы снижают содержание таннидов.
Особенности сбора, сушки и хранения сырья, содержащего дубильные вещества
Заготовку сырья проводят в период максимального накопления ДВ.
Собранное сырье сушат на воздухе в тени или в сушилках при темпера­туре 50-60 градусов. Подземные органы и кору дуба можно сушить на солнце.
Хранят в сухих, хорошо проветриваемых помещениях без доступа пря­мых солнечных лучей по общему списку в течение 2-6 лет.
Физические и химические свойства дубильных веществ
ДВ выделяются из растительного сырья в виде смеси полимеров и пред­ставляют собой аморфные вещества желтого или желто-бурого цвета, без запа­ха, вяжущего вкуса, очень гигроскопичные. Хорошо растворяются в воде (осо­бенно в горячей) с образованием коллоидных растворов, растворимы также в этиловом и метиловом спирте, ацетоне, этилацетате, бутаноле, пиридине. Не растворимы в хлороформе, бензоле, диэтиловом эфире и других неполярных растворителях, оптически активны.
Легко окисляются на воздухе. Способны образовывать прочные межмо­лекулярные связи с белками и другими полимерами (пектиновые вещества, целлюлоза и др.). Под действием фермента таназы и кислот гидролизуемые ДВ распадаются на составные части, конденсированные ДВ — укрупняются.
Из водных растворов осаждаются желатином, алкалоидами, основным ацетатом свинца, бихроматом калия, сердечными гликозидами.
Как вещества фенольной природы, ДВ легко окисляются перманганатом калия в кислой среде и другими окислителями, образуют окрашенные комплек­сы с солями тяжелых металлов, трехвалентного железа, бромной водой.
Способны легко адсорбироваться на кожном порошке, целлюлозе, клет­чатке, вате.
Оценка качества сырья, содержащего дубильные вещества,
Методы анализа
Для получения суммы ДВ растительное сырье экстрагируют горячей во­дой в соотношении 1:30или 1:10.
Качественный
Используют качественные реакции (осаждения и цветные) и хроматографическое исследование.
1. Специфической реакцией является реакция осаждения желатином, ис­пользуют 1%-ный раствор желатина на 10%-ном растворе хлорида натрия. По­является хлопьевидный осадок или муть, растворимые в избытке желатина. От­рицательная реакция с желатином свидетельствует об отсутствии ДВ.
2. Реакция с солями алкалоидов, используют 1% раствор солянокислого хинина. Появляется аморфный осадок за счет образования водородных связей между гидроксильными группами ДВ и атомами азота алкалоида.
Эти реакции дают одинаковый эффект независимо от группы ДВ, Ряд реакций позволяют определить группу ДВ.
Качественные реакции на ДВ

Смотрите также  Возрастные особенности функционирования мозга ребенка

Реакция с 1%-ным спиртовым раствором железоаммониевых квасцов — эта реакция фармакопейная, проводится как с отваром из сырья (ГФ-XI — кора дуба, корневище змеевика, соплодия ольхи, плоды черники), так и для откры­тия ДВ непосредственно в сухом сырье (ГФ-XI — кора дуба, кора калины, кор­невища бадана).

Количественное определение
Известно около 100 различных методов количественного определения ДВ, которые можно разделить на следующие основные группы.
1. Гравиметрические или весовые — основаны на количественном осаж­дении ДВ желатином, ионами тяжелых металлов или адсорбцией кожным (гольевым) порошком.
Для технических целей во всем мире стандартным является гравиметри­ческий метод с применением гольевого порошка — весовой единый метод (ВЕМ).
Водный экстракт ДВ делят на две равные части. Одну часть экстракта выпаривают и высушивают до постоянной массы. Другую часть экстракта об­рабатывают кожным порошком и фильтруют. ДВ адсорбируются на кожном порошке и остаются на фильтре. Фильтрат и промывные воды выпаривают ивысушивают до постоянной массы. Содержание ДВ рассчитывают по разнице в массе сухих остатков.
Метод неточный, т.к. кожный порошок адсорбирует и низкомолекуляр­ные фенольные соединения, довольно трудоемкий и дорогой.
2. Титринетрические методы. К ним относятся:
а) Желатиновый метод — основан на способности ДВ образовывать нерас­творимые комплексы с белками. Водные извлечения из сырья титруют 1% рас­твором желатина, в точке эквивалентности комплексы желатино-таннаты рас­творяются в избытке реактива. Титр устанавливают по чистому таннину. Точку эквивалентности определяют путем отбора наименьшего объема титрованного раствора, вызывающего полное осаждение ДВ.
Метод наиболее точный, т.к. позволяет определить количество истинных ДВ. Недостатки: длительность определения и трудность установления точки эквивалентности.
б) Перманганатометрический метод (метод Левенталя в модификации А. П. Курсанова). Это фармакопейный метод, основан на легкой окисляемости ДВ перманганатом калия в кислой среде в присутствии индикатора и катализа­тора индигосульфокислоты, которая в точке эквивалентности переходит в иза­тин, и цвет раствора меняется от синего до золотисто-желтого.
Особенности определения, позволяющие оттитровать только макромоле­кулы ДВ: титрование проводится в сильно разбавленных растворах (извлечение разбавляется в 20 раз) при комнатной температуре в кислой среде, перманганат калия добавляется медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании.
Метод экономичный, быстрый, прост в исполнении, но недостаточно точный, т.к. перманганат калия окисляет частично и низкомолекулярные фенольные соединения.

Войти с помощью: 
Подписаться
Уведомление о
guest
0 Комментарий
Встроенные отзывы
Посмотреть все комментарии
0
Будем рады вашим мыслям, пожалуйста, прокомментируйте.x
()
x