Химики Санкт-Петербургского государственного университета изучили новые соединения металлов, которые в своей структуре содержат особый набор межмолекулярных взаимодействий с участием атомов галогенов, названный «супрамолекулярным узлом». Открытие поможет при создании лекарственных препаратов и различных новых материалов. Рисунок из статьи, в которой описаны результаты исследования, размещен на обложке последнего номера журнала Chemistry — A European Journal.
Среди всех химических элементов атомы галогенов отличаются наибольшей склонностью притягивать электроны, то есть обладают наибольшей электроотрицательностью. В результате в подавляющем большинстве своих соединений они несут на себе частичный отрицательный заряд. Однако еще в 1970 году нобелевский лауреат по химии Одд Хассель в своей нобелевской лекции «Структурные аспекты межатомных взаимодействий с переносом заряда» отметил способность атомов галогенов взаимодействовать с отрицательно заряженными центрами, то есть нуклеофилами.
Такое взаимодействие, на первый взгляд, противоречит здравому смыслу, так как сами атомы галогенов несут на себе отрицательный заряд. Консенсус среди исследователей в понимании этого явления был достигнут только спустя 43 года после лекции Хасселя, в 2013 году, когда Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) опубликовал работу, определяющую взаимодействия атомов галогенов с нуклеофилами как «галогенную связь».
Галогенная связь по своей сути является аналогом широко известной водородной связи, в которой функцию атома водорода выполняет атом галогена. Галогенная связь возможна благодаря тому, что заряд вокруг атомов галогенов распределен неравномерно и во многих их соединениях наблюдается область с недостатком отрицательного заряда, то есть положительно заряженная область. Именно благодаря ее наличию возможно взаимодействие галогена с нуклеофилом. Галогенные связи важны в биохимии при метаболизме галогенсодержащих соединений, в материаловедении — при создании люминофоров (светящихся веществ) с регулируемыми фотофизическими свойствами и для стабилизации бризантных взрывчатых веществ.
В недавно опубликованной работе химиков из СПбГУ петербургские исследователи показали, что галогенные связи, возникающие между четырьмя атомами галогенов в структурах известных и новых симметричных соединений платины и палладия, заставляют молекулы этих соединений группироваться в супрамолекулярные слои. Особенностью этих взаимодействий является то, что они происходят с участием атомов галогенов, привязанных к углероду, у которых есть область с положительным зарядом, а также атомов галогенов, соединенных с атомами металлов, у которых этой области нет (см. рисунок). В итоге отталкивание галогенов (обозначены на рисунке минусами) при атомах металлов компенсируется их притяжением к атомам галогенов (обозначены на рисунке плюсами) при атомах углерода.
Такое «внутреннее напряжение» противоборствующих сил, которое имеется в этом наборе взаимодействий, и мотивировало авторов работы назвать его «супрамолекулярным узлом», в котором отрицательные заряды стянуты под действием их притяжения к положительным.
«В перспективе такой тип взаимодействий поможет эффективно выстраивать материалы с новыми регулируемыми полезными свойствами, в которых силы межатомного отталкивания могут быть компенсированы силами межатомного притяжения. Это могут быть лекарственные препараты, светоизлучающие материалы с настраиваемыми характеристиками, а также стабилизированные энергетические конденсированные системы», — отметила один из авторов исследования, профессор СПбГУ, профессор РАН Надежда Бокач.
Исследование поддержано Российским научным фондом (грант № 19‐13‐00013), Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 18‐29‐04006) и Советом при президенте Российской Федерации по науке, технологиям и образованию (проект № MK‐4457.2018.3).