Пленочные электроды: новая методика

Тонкопленочные электроды — это передовая технология создания сверхминиатюрных (от нанометров до микрометров) токопроводящих слоёв, нанесенных на гибкую или твердую подложку. Они обеспечивают высокую гибкость, быстрое время отклика и минимальные потери энергии. Тонкопленочные электроды используют в компонентах электроники и нейроинтерфейсах, при изготовлении интегрированных кремниевых плат для «умных» электрохимических сенсоров.

Преимуществом тонкопленочных электродов является то, что в тонкослойных ячейках происходит быстрое и полное окисление или восстановление электроактивных веществ в небольших объемах, что позволяет проводить экспресс-анализ. Другим преимуществом является отсутствие поступления в раствор загрязняющих систему ионов.

Основным условием для создания тонкопленочных электродов является равномерное распределение электроактивного материала в тонком слое. Обычно для получения равномерного слоя на поверхности применяют метод Ленгмюра–Блоджетт — простой способ организации (ориентации и положения) молекул в мономолекулярном слое на поверхности жидкости и их переноса на твердую подложку. Таким образом можно задавать толщину покрытия, кроме того, состав пленок можно менять от слоя к слою, получая пленки с заданными свойствами.

Ключевую роль в создании высокочувствительных сенсоров выполняют тонкопленочные электроды с покрытием из берлинской лазури. Ее аналоги вызывают большой интерес из-за свойств, которые можно получить воздействием на них магнитного поля, света, температуры или давления. Координационные наночастицы получают, с одной стороны, для изучения влияния измельченности на коллективные магнитные свойства, а с другой стороны, с целью придания им магнитных свойств внешними воздействиями. Пленки на основе гексацианоферратов и производных ферроцена используются для создания химических датчиков, в катализе.

Для получения ленгмюровских пленок прежде всего необходимо, чтобы вещество образовывало стабильные мономолекулярные слои на поверхности жидкой субфазы. Этому условию, как правило, удовлетворяют молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), имеющие полярную гидрофильную «головку» и длинный углеводородный липофильный «хвост». Свойства монослоя зависят от типа ПАВ. Катионактивные ПАВ в монослое могут находиться как в неионизированном, так и в ионизированном состоянии. Смещение равновесия этой реакции происходит за счет изменения рН раствора, и монослой может либо сжиматься, либо расширяться за счет электростатического отталкивания частиц.

Институт аналитического приборостроения РАН и Санкт-Петербургский государственный университет разработали методику введения в монослой частиц берлинской лазури и ее аналогов путем последовательного ввода реагентов в субфазу.

Схема взаимодействия положительно заряженного монослоя октадециламина (ОДА) с комплексными анионами и процесс образования нерастворимых гексацианоферратов изображены ниже:

Пленки формировали на поверхности стеклянной пластины с нанесенным на одну из сторон токопроводящим слоем SnO₂. Сигнал с пластины регистрировали при помощи медного проводника, припаянного к токопроводящей стороне пластины, в качестве припоя использовали Gа. Его использование обусловлено тем, что он обладает хорошей адгезией к стеклу и температурой плавления 28 ± 2 ºС. Тем самым мы могли быть уверены, что при пайке не возникает никаких термических изменений в полученной структуре.

Для получения пленок октадецилферроцена на поверхность водной фазы, очищенной от пыли, наносили его раствор в н-гексане из калиброванной пипетки, который после испарения растворителя давал нерастворимый монослой. Далее полученный монослой, находящийся между подвижным барьером и барьером весов Ленгмюра, сжимали до нужной величины поверхностного давления при помощи подвижного барьера, отвечающего конденсированному состоянию монослоя. Затем твердую подложку закрепляли в погружающем устройстве и осуществляли перенос монослоя на подложку.

После нанесения производного ферроцена на пластину необходимо было создать Red—Ox систему, т.е. получить окисленные формы RFc⁺ и стабилизировать их анионом нонафторизовалериановой кислоты. Для этого использовали источник питания постоянного тока и платиновый электрод, который погружали в раствор КF₉Val в воде вместе с ферроценовым электродом, и подавали напряжение 1.5 В.

Таким образом, на основе октадециламина и лангмюровских пленок, содержащих гексацианоферраты железа и меди, были составлены пленочные электроды:

Также было проведено потенциометрическое тестирование полученных электродов, содержащих гексацианоферраты:

• в растворах ионов К⁺ для гексацианоферрата железа и NH₄⁺ для гексацианоферрата меди осуществляются обратимые одноэлектронные процессы окисления-восстановления железа.
• для электродной системы на основе гексацианоферрата меди наблюдается линейная зависимость потенциала пленки от активности ионов NH₄⁺ во всем диапазоне измеренных концентраций, а для иона K⁺ — только в области высоких концентраций.
• для электродной системы на основе гексацианоферрата железа наблюдаются прямолинейные зависимости потенциала пленки от активности ионов K⁺, Na⁺, NH₄⁺, Cs⁺ и Mg₂⁺. Наиболее близкие значения углового коэффициента к теоретическим значениям наблюдаются в растворах ионов K⁺ и NH₄⁺.

При стабилизации феррицений-катиона анионом стеариновой кислоты С₁₈Н₃₇СОО^– (St^–) методика нанесения была изменена. После нанесения монослоя на водную субфазу твердую подложку закрепляли на погружающем устройстве, после чего производили нанесение монослоя октадецилферроцена в фазе погружения. Устройство останавливали после погружения пластины в воду, с поверхности водной фазы удаляли монослой октадецилферроцена и наносили раствор стеариновой кислоты в н-гексане. После испарения растворителя монослой стеариновой кислоты сжимали при помощи подвижного барьера до конденсированного состояния, а затем подложку поднимали из воды, перенося стеариновую кислоту на твердую подложку с уже нанесенным монослоем ферроцена. Такая методика получения пленок на твердой подложке позволяет наиболее близко расположить катионы RFc⁺ и анионы — стабилизаторы St^–.

Таким способом — получение ленгмюровских пленок с ферроценсодержащими соединениями, их электрохимическим окислением и стабилизацией анионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) — возможно создание электродных системы сравнения и электродов II рода, обратимых к различным анионным ПАВ. Это исследование подтверждает, что ферроценовый электрод можно использовать, когда требуется высокая чистота исследуемого раствора, т.к. в раствор не продуцируется ни один из компонентов электрохимической системы, кроме уже там присутствующих.

Присоединяйтесь к нам в соцсетях