Исследователи распутали еще один кусочек головоломки кристаллического роста

Люди везде окружены кристаллами. Природные кристаллы, такие как лед и снег, могут формироваться спонтанно и симметрично. Но кристаллы на основе кремния или нитрида галлия, находящиеся в светодиодах и другой электронике, требуют приложения определенных усилий, чтобы достичь идеальной формы и выравнивания.

В UC Santa Barbara исследователи теперь открыли еще одну часть теоретической головоломки, которая регулирует рост кристаллов — развитие, которое может сэкономить время и энергию во многих процессах, требующих образования кристаллов.

«То, как сегодня разрабатываются большинство промышленных кристаллов, — это огромное количество экспериментов, чтобы выяснить, как растут кристаллы и с какой скоростью они растут в разных условиях», — сказал инженер-химик UCSB Майкл Доэрти, автор статьи, которая появилась Proceedings of the National Academy of Sciences. Например, снежинки формируются по-разному, когда они падают, в зависимости от переменных условий, таких как температура и влажность, следовательно, широко распространенное мнение, что нет двух одинаковых снежинок. После определения оптимальных условий для роста выбранного кристалла, оборудование для роста кристаллов должно быть спроектировано и откалибровано, чтобы обеспечить постоянную растущую среду.

Объединив многолетний опыт, Доэрти вместе с коллегой UCSB Бароном Петерсом и бывшим аспирантом Марком Йосвиаком (теперь работает в Dow Chemical) разработали вычислительный метод, который поможет прогнозировать темпы роста ионных кристаллов при разных обстоятельствах. Используя относительно простой кристалл -хлорид натрия (NaCl, более известный как поваренная соль) в воде, исследователи заложили основу для анализа более сложных кристаллов.

Ионные кристаллы могут быть видны невооруженным глазом — и даже под некоторым увеличением — состоять из совершенно гладких и ровных поверхностей. Но посмотрите более внимательно, и вы обнаружите, что на самом деле они содержат поверхностные функции, которые влияют на их способность расти, и на те формы, которые они принимают.

«Есть дислокации и вокруг дислокаций есть спирали, а вокруг спиралей есть ребра, а по краям есть перегибы, — говорит Барон Петерс, — и каждый уровень требует теории, чтобы описать количество этих функций и скорости». В наименьшем масштабе ионы в растворе не могут легко присоединяться к растущему кристаллу, потому что молекулы воды, которые сольватируют (взаимодействуют) с ионами, сложно удаляются, сказал он. С таким количеством процессов, происходящих во многих масштабах, легко понять, насколько сложно предсказать рост кристалла.

«Самая большая проблема заключалась в применении различных методов к новой проблеме — рассмотрении прикрепления и отсоединения ионов на поверхностных участках перегибов, где отсутствует симметрия в сочетании с сильными ионно-водными взаимодействиями», — сказал Йосвиак. «Однако, когда мы столкнулись с проблемами и нашли решения, мы получили дополнительное представление о процессах, роли молекул воды и различиях между ионами натрия и хлорида».

Среди таких идей: размер иона. Исследователи обнаружили, что из-за его размера больший ион хлора (Cl-) предотвращает доступ воды к участкам перегиба во время отрыва, что ограничивает общую скорость растворения хлорида натрия в воде.

«Вам нужно найти специальную систему координат, которая может выявить эти специальные перестановки для растворителей, которые создают отверстие для проскальзывания ионом через клетку с растворителем и блокировку на месте излома», — сказал Петерс. «Мы продемонстрировали, что, по крайней мере, для хлорида натрия, мы можем, наконец, дать конкретный ответ».

Это доказательство концепции развития является результатом опыта группы Майкла Доэрти в области процессов кристаллизации в сочетании с опытом других исследователей в «редких событиях» — относительно редкие и недолговечные, но весьма значимые явления (такие как реакции), которые коренным образом меняют состояние системы. Используя метод, называемый выборкой пути перехода, исследователи смогли понять события, ведущие к переходному состоянию. Стратегия и механистические идеи работы над хлоридом натрия являются основой для прогнозирования темпов роста в синтезе материалов, фармацевтических препаратах и ​​биоминерализации.

Больше информации: Mark N. Joswiak et al. Ion dissolution mechanism and kinetics at kink sites on NaCl surfaces, Proceedings of the National Academy of Sciences (2018). DOI: 10.1073/pnas.1713452115