Как свет возбуждает электроны, чтобы запустить химическую реакцию?

Первый шаг во многих управляемых светом химических реакциях, таких как фотосинтез и человеческое зрение, - это изменение расположения электронов в молекуле, когда они поглощают энергию света

Первый шаг во многих управляемых светом химических реакциях, таких как фотосинтез и человеческое зрение, – это изменение расположения электронов в молекуле, когда они поглощают энергию света. Эта тонкая перестройка прокладывает путь всему последующему процессу и определяет, как протекает реакция.

Теперь ученые впервые увидели этот первый шаг непосредственно, наблюдая, как электронное облако молекулы раздувается до того, как какое-либо из атомных ядер в молекуле реагирует.

Хотя этот ответ был предсказан теоретически и обнаружен косвенно, это первый случай, когда он был непосредственно изображен с помощью рентгеновских лучей в процессе, известном как молекулярное кино, конечная цель которого состоит в том, чтобы наблюдать, как и ядра действуют в реальном времени, когда образуются или разрываются химические связи.

“В прошлых “молекулярных фильмах” мы смогли увидеть, как движутся атомные ядра во время химической реакции”, – сказал Питер Вебер, профессор химии в Университете Брауна и старший автор доклада. – Но сама химическая связь, являющаяся результатом перераспределения электронов, была невидима. Теперь дверь открыта для наблюдения за изменением химических связей во время реакций.”

Модель для важных биологических реакций

Это была последнее исследование из серии молекулярных фильмов с 1,3-циклогексадиеном или CHD, молекулой в форме кольца, полученной из соснового масла. В газе низкого давления его молекулы свободно плавают и их легко изучать, и он служит важной моделью для более сложных биологических реакций, таких как выработка витамина D при попадании солнечного света на кожу человека.

В исследованиях, продолжавшихся почти 20 лет, ученые изучали, как кольцо CHD распадается, когда свет попадает на него – сначала с помощью методов дифракции электронов, а совсем недавно с помощью “электронной камеры” SLAC, MeV-UED и рентгеновского лазера на свободных электронах, источника когерентного света Linac (LCLS). Эти и другие исследования по всему миру показали, как реакция протекает в мельчайших деталях.

Ученые впервые непосредственно увидели первый шаг в химической реакции, управляемой светом. Они использовали рентгеновский лазер на свободных электронах, чтобы уловить почти мгновенные изменения в распределении электронов, когда свет попадает на кольцевую молекулу, называемую CHD. В течение 30 фемтосекунд, или миллионных долей миллиардной доли секунды, облака электронов деформировались в более крупные, более диффузные облака, соответствующие возбужденным электронным состояниям.

Четыре года назад исследователи из Брауна, SLAC и Эдинбурга использовали LCLS для создания молекулярного фильма разлетающегося кольца CHD – первого в истории молекулярного фильма, записанного с использованием рентгеновских лучей. Это достижение было названо одним из 75 наиболее важных научных достижений, наряду с такими открытиями, как расшифровка ДНК и обнаружение нейтрино.

Но ни один из предыдущих экспериментов не смог наблюдать начальную стадию перетасовки электронов, потому что не было никакого способа выявить его, кроме гораздо больших движений атомных ядер молекулы.

Ученые впервые непосредственно увидели первый шаг в химической реакции, управляемой светом. © Thomas Splettstoesser/SCIstyle, Terry Anderson/SLAC National Accelerator Laboratory

Электроны в центре внимания

Для этого исследования экспериментальная группа использовала несколько иной подход: они ударили по образцам CHD-газа лазером, который привел молекулы в состояние, в котором они находились в течение относительно длительного периода времени – 200 фемтосекунд, или миллионных долей миллиардной части секунды, чтобы их электронную структуру можно было “прощупать” с помощью рентгеновских лазерных импульсов LCLS.

“Рентгеновское рассеяние используется для определения структуры вещества уже более 100 лет,-говорит Адам Киррандер, старший преподаватель Эдинбургского университета и соавтор исследования, – но это первый случай, когда электронная структура возбужденного состояния непосредственно наблюдалась.”

Используемый метод, называемый нерезонансным рентгеновским рассеянием, измеряет расположение электронов в образце, и команда ученых надеялась уловить изменения в распределении электронов по мере поглощения молекулой света.

Молекулы CHD возбуждаются импульсом УФ с длиной волны 200 Нм, а сами молекулы зондируются рентгеновскими импульсами мощностью 9,5 кэВ с переменной временной задержкой. Сигналы рассеяния записываются на детекторе CSPAD.
Вставка показывает самую высокую занятую молекулярную орбиталь (HOMO), которая имеет π-символ, и возбужденную молекулярную орбиталь 3p. Обе орбитали визуализируются при 5% максимальных значениях ISO в молекулярной геометрии основного состояния.
© Thomas Splettstoesser/SCIstyle, Terry Anderson/SLAC National Accelerator Laboratory

Их измерения оправдали это ожидание: хотя сигнал от электронов был слабым, исследователи смогли однозначно уловить, как электронное облако деформировалось в более крупное, более диффузное облако, соответствующее возбужденному электронному состоянию.

Крайне важно было наблюдать эти электронные изменения до того, как ядра начнут двигаться.

“В химической реакции атомные ядра движутся, и трудно отделить этот сигнал от других частей, которые принадлежат к химическим связям, образующимся или разрушающимся”, – говорят ученые.

“В нашем исследовании изменение положения атомных ядер сравнительно невелико в этом масштабе времени, поэтому мы смогли увидеть движение электронов сразу после того, как молекула поглощает свет.”

“Мы визуализируем электроны, когда они движутся и перемещаются. Это открывает путь к наблюдению движений электронов в разрыве и образовании связей непосредственно и в реальном времени; в этом смысле это похоже на фотографию.”


Haiwang Yong et al, Observation of the molecular response to light upon photoexcitation, Nature Communications (2020). DOI: 10.1038/s41467-020-15680-4

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.

0 0 голос
Рейтинг

Подписывайтесь на наш новый канал в и наши каналы в соц.сетях
Войти с помощью: 
Подписаться
Уведомление о
guest
0 Комментарий
Встроенные отзывы
Посмотреть все комментарии
Share via
0
Будем рады вашим мыслям, пожалуйста, прокомментируйте.x
()
x

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: