Химики изобрели «подпружиненную» систему для введения фосфора в молекулярные кольца

512

Реакция, являющаяся альтернативой процедурам, требующим жестких химических условий, открывает новый путь к получению ценных фосфорсодержащих молекул.

Химики Массачусетского технологического института разработали новую химическую реакцию, которая позволяет им синтезировать фосфорсодержащее кольцо, используя катализатор для добавления фосфора к простым органическим соединениям, называемым алкенами.

Их реакция, которая дает кольцо, содержащее два атома углерода и один атом фосфора, может быть проведена при нормальной температуре и давлении, и в ней используется новая «подпружиненная» фосфорсодержащая молекула, которая поставляет атом фосфора.

«Это редкий пример открытия новой каталитической реакции, и он открывает множество новых возможностей для изучения химии на основе реакции, которой раньше не существовало», — говорит Кристофер Камминс, профессор химии в MIT и старший автор исследования.

По словам Камминса, эти фосфорсодержащие кольца могут найти применение в качестве катализаторов для других реакций или в качестве предшественников полезных соединений, таких как фармацевтические препараты.

Создание кольца

Органические соединения, содержащие двойные связи между атомами углерода, также известные как олефины или алкены, являются важными предшественниками во многих промышленных химических реакциях. Разрывая эти -углеродные связи и добавляя новые или группы атомов, исследователи могут создавать широкий спектр новых продуктов.

Например, химики ранее разработали способы преобразования двойной -углеродной связи в трехчленное кольцо путем добавления другого атома углерода, атома азота или атома кислорода. Такие соединения можно найти в пластмассах, фармацевтических препаратах, текстиле и других полезных продуктах.

Однако, поскольку фосфор тяжелее углерода, азота или кислорода, было трудно найти способ включить его в олефины без использования методов «грубой силы», требующих жестких химических условий. Команда Массачусетского технологического института хотела придумать способ проведения этой реакции в мягких условиях, используя катализатор для переноса фосфиниденовой группы — атома фосфора, связанного с органической химической группой — в олефин.

Для этого им требовалось исходное вещество, которое могло бы действовать как источник фосфинидена, но таких соединений не существовало, потому что прямые аналоги тех, которые используются для более легких элементов, таких как углерод, нестабильны с фосфором.

В 2019 году лаборатория Камминса разработала один возможный источник, состоящий из фосфинидена, присоединенного к молекуле, содержащей несколько углеводородных колец. Используя это соединение, они смогли синтезировать трехчленное кольцо, содержащее фосфор, но реакция требовала высоких температур и работала только с определенными типами олефинов.

В новом исследовании ученые использовала для реакции другой источник фосфора — соединение, которое лаборатория впервые синтезировала в 2021 году. Эта молекула представляет собой тетраэдр, форму, которая по своей природе имеет большое энергетическое «напряжение», сильно как сжатая пружина, из-за малых валентных углов между четырьмя атомами, образующими тетраэдр.

Это соединение, называемое три-трет-бутилфосфаттраэдран, имеет три вершины, состоящие из атомов углерода, присоединенных к химической группе, называемой трет-бутил, и одну вершину, состоящую из атома фосфора с неподеленной парой электронов. В правильных условиях эта напряженная молекула может быть расщеплена, чтобы высвободить атом фосфора.

Эффективный синтез

Используя эту подпружиненную молекулу, исследователи смогли использовать никельсодержащий катализатор для переноса фосфинидена в олефины для создания трехчленных колец. Эту реакцию можно проводить при комнатной температуре с высоким выходом желаемого продукта.

«Все сошлись здесь с точки зрения того, что мы можем синтезировать высоконапряженный прекурсор, который приводит к реакционной способности при комнатной температуре и быстрому катализу», — говорит Кристофер Камминс.

Теперь исследователи планируют продолжить изучение механизма этой реакции, которая, по их мнению, зависит от временного переноса фосфинидена на комплекс никелевого катализатора. Затем катализатор включает фосфор в двойную связь олефина.

Они также надеются изучить возможность создания множества новых соединений, включающих фосфорсодержащее кольцо, и разработать способы контроля того, какая из двух возможных версий зеркального отображения синтезируется. Как только эти фосфорсодержащие кольца сформированы, их можно открыть, добавив дополнительные молекулы для создания других полезных соединений.

Потенциальные области применения таких продуктов включают катализаторы для других реакций или компоненты фармацевтических препаратов, содержащих фосфор.

DOI: 10.1021/jacs.2c02236

Смотрите также:
Подписаться
Уведомление о
guest
0 Комментарий
Встроенные отзывы
Посмотреть все комментарии