Изображение: 2018 HAJIME TANAKA, INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE, THE UNIVERSITY OF TOKYO
Всем известно, что вода замерзает при 0 градусах C. Жизнь на Земле будет сильно отличаться от того, какая она сейчас, если бы это было не так. Тем не менее, двоюродный брат воды, кремнезем, проявляет своенравное поведение при охлаждении, которое давно озадачивало ученых.
В отличие от воды, кремнезем (диоксид кремния, SiO2) не замерзает так легко. Когда жидкий кремнезем охлаждается, его атомы не могут расположить в упорядоченный кристалл. Вместо этого, когда температура уменьшается, жидкое состояние сохраняется даже значительно ниже номинальной температуры его замерзания. Это явление называется переохлаждением.
В конце концов, атомы просто запираются на месте, где бы они ни находились, сохраняя структурный беспорядок жидкости. Полученное в результате замороженное состояние материи — механически твердое, но микроскопически жидкое — это стекло.
Свойство кремнезема в образовании стекла имеет серьезные последствия, поскольку он является одним из самых распространенных соединений на Земле. Диоксид кремния — это главный компонент почти всех земных горных пород. Из кремнезёма и силикатов состоит 87 % массы литосферы Земли. В крови человека концентрация кремнезёма составляет 0,001 % от массы.
В некотором роде, кремнезем и вода одинаковы — они имеют сходную координационную геометрию с тетраэдрической симметрией, и обе проявляют необычную тенденцию к уменьшению плотности ниже определенной температуры при охлаждении. Они даже демонстрируют аналогичные кристаллические структуры, когда кремнезем удается заморозить.
Недавно исследователи из Института индустриальных наук Университета Токио обнаружили жизненно важные сведения о том, почему вода и кремнезем расходятся так резко, когда они становятся холодными. В исследовании, опубликованном в PNAS, их моделирование выявило влияние локального симметричного расположения атомов в жидком состоянии при кристаллизации. Оказывается, атомы располагаются правильно в воде, а не в кремнеземе.
Когда жидкости охлаждают, порядок возникает из случайности, поскольку атомы собираются в узоры. С точки зрения любого отдельного атома ряд концентрических оболочек появляется, когда его соседи собираются вокруг него. Как в воде, так и в кремнеземе первая оболочка (вокруг каждого атома О или Si соответственно) имеет тетраэдрическую форму — случай ориентационного упорядочения или «нарушение симметрии». Ключевым отличием является вторая структура оболочки. Для воды она все еще правильно расположена с ориентационным порядком, но для кремнезема вторая оболочка расположена случайно с небольшим ориентационным порядком.
«В воде локально упорядоченные структуры являются предшественниками льда, то есть тетраэдрическими кристаллами H2O», — поясняет соавтор Руи Ши. «Ориентационное упорядочение или нарушение вращательной симметрии в жидком состоянии объясняет, почему вода замерзает так легко. Однако в переохлажденном диоксиде кремния отсутствие ориентационного упорядочения предотвращает кристаллизацию, что приводит к легкому образованию стекла».
Исследователи объясняют это различие, сравнивая связь в двух веществах. Вода состоит из отдельных молекул H2O, удерживаемых сильными ковалентными связями, но взаимодействующих через более слабые водородные связи. Стабильная молекулярная структура воды ограничивает свободу атомов, что приводит к высокому ориентационному упорядочению в воде. Однако диоксид кремния не имеет молекулярной формы, а атомы связаны менее направленным образом, что приводит к плохому ориентационному порядку.
«Мы показали, что макроскопические различия между водой и кремнеземом происходят в микроскопическом мире», — говорит автор Гаджиме Танака. «Мы надеемся распространить этот принцип на другие вещества, такие как жидкий углерод и кремний, которые структурно похожи на воду и кремнезем. Конечная цель — разработать общую теорию о том, чем стеклообразователи отличаются от кристаллов, это то, что до сих пор ускользало от ученых».
Больше информации: Rui Shi et al, Impact of local symmetry breaking on the physical properties of tetrahedral liquids, Proceedings of the National Academy of Sciences (2018). DOI: 10.1073/pnas.1717233115